在溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當蒸發空間的壓力很低(10-2 ~10-4 mmHg) ，且使冷凝表面靠近蒸發表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達冷凝表面而冷凝。
工作原理
分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，它不同于傳統蒸餾依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。
當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當地設置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達到物質分離的目的。
分子蒸餾設備
在沸騰的薄膜和冷凝面之間的壓差是蒸汽流向的驅動力，對于微小的壓力降就會引起蒸汽的流動。在lmbar下 運行要求在沸騰面和冷凝面之間短的距離，基于這個原理制作的蒸餾器稱為短程蒸餾器。短程蒸餾器(分子蒸餾)有--個內置冷凝器在加熱面的對面，并使操作壓力降到0.001mbar。
短程蒸餾器是一個工作在1~0.001mbar壓力下熱分離技術過程，它較低的沸騰溫度，適合熱敏性、高沸點物。其基本構成:帶有加熱夾套的圓柱型簡體，轉子和內置冷凝器;在轉子的固定架上精確裝有刮膜器和防飛濺裝置。內置冷凝器位于蒸發器的中心，轉子在圓柱型簡體和冷凝器之間旋轉。
短程蒸餾器由外加熱的垂直圓簡體、位于它的中心冷凝器及在蒸餾器和冷凝器之間旋轉的刮膜器組成。蒸餾過程是:物料從蒸發器的頂部加入，經轉子上的料液分布器將其連續均勻地分布在加熱面上,隨即刮膜器將料液刮成一層極薄、呈湍流狀的液膜，并以螺旋狀向下推進。
在此過程中,從加熱面上逸出的輕分子，經過短的路線和幾乎未經碰撞就到內置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通過位于蒸發器底部的出料管排出;殘液即重分子在加熱區下的圓形通道中收集，再通過側面的出料管中流出。
其基本原理為分子在運動過程中都在變化自由程(一個分子相鄰兩次分子碰撞之間走的路程)，而在的外界條件下，不同物質的分子自由程各不相同。就某一種分子來說，在某時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程。
根據分子運動理論,液體混合物的分子接受到足夠能量時,就會從液面逸出而成為氣相分子，隨著液面上方氣相分子的增加，有一.部分氣體就會返回液體。在6.1. 1分子蒸餾的基本原理一個分子在運動過程中都在變化自由程(一個分子相鄰兩次分子碰撞之間走的路程)，而在的外界條件下，不同物質的分子自由程各不相同。就某一-種分子來說，在某時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程。由熱力學原理可推導出: k燾●毒(田)，，式中，A。為平均自由程; d為分子有效直徑;夕為分子所處環境壓強; T為分子所處環境溫度; k為玻爾茲曼常數。根據分子運動理論，液體混合物的分子接受到足夠能量時，就會從液面逸出而成為氣相分子，隨著液面上方氣相分子的增加，有一部分氣體就會返回液體。在外界條件保持恒定情況下，終會達到分子運動的動態平衡。根據分子平均自由程式知，不同種類的分子，其平均自由程不同,即不同種類分子，其逸出液面后不與其它分子碰撞的飛行距離是不同的，輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程處設置一捕集器， 使得輕分子不斷被捕集，從而破壞了輕分子的動態平衡而使混合液中的輕分子不斷逸出，而重分子因到達不了捕集器而很快趨于動態平衡，不再從混合液中逸出，這樣液體混合物便達到了分離的目的。分子蒸餾原理如圖6.1所示。
兩組分混合物進行分離時，以相對揮發度表示其分離能力:
分子蒸餾技術正是利用了不同種類分子逸出液面后直線飛行的距離不同這一性質來實現物質分離的。圖14- -7為分子蒸餾原理圖。由圖14- -7可以看出，液體混合物為了達到分離的目的，進行加熱，能量足夠的分子逸出液面。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一-冷凝面，使得輕分子落在捕集器冷凝面.上被冷凝，而重分子則因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣就將混合物分離了。蒸余物餾出物圖14-7分子蒸餾原理示意圖分子蒸餾其過程可分為5個步驟:①物料在加熱面的液膜形成;②分子在液膜表面上的自由蒸發;③分子從加熱面向冷凝
面運動:④分子在冷凝面上的捕獲:⑤餾分和殘留物的收集。
完整的分子蒸餾系統主要包括:脫氣系統、進料系統、分子蒸餾器、加熱系統、真空冷卻系統、接收系統和控制系統。分子蒸餾系統見圖1o一2和圖10一3。圖10- -2分子蒸餾系統組成分子蒸餾裝置主要包括蒸發、物料輸入輸出、加熱、真空和控制等幾部分，其構造如圖10-2所示。實驗室所用分子蒸餾裝置多為玻璃裝置，也有適合工業化放大實驗的小型金屬裝置。在物料輸入系統時進行脫氣，脫氣的目的是排除物料中所溶解的揮發性組分，避免其進入分子蒸餾器內在蒸餾過程中發生暴沸。真空系統是保證分子蒸餾過程進行的前提，合適的真空設備和嚴格的密封性是分子蒸餾裝置的技術關鍵。一、分子蒸餾裝置的組成(1)蒸發系統以分子蒸餾蒸發器為核心，可以是單級，也可以是兩級或多級。該系統中除蒸發器外，往往還設置- -級或多級冷阱。(2)物料輸入、輸出系統以計量泵、級間輸料泵和物料輸出泵等組成，主要完成系統的連續進料與排料功能。(3)加熱 系統根據熱源不同而設置不同的加熱系統，目前有電加熱、導熱油加熱及微波加熱。(4)真空獲得系統分子蒸餾在高真空下進行操作，因此，該系統也是全套裝置的關鍵之一。真空系統的組合方式多種多樣，具體的選擇需要根據物料特點確定。
過程
短程蒸餾器還適合于進行分子蒸餾。分子流從加熱面直接到冷凝器表面。分子蒸餾過程可發如下四步:
1、分子從液相主體向蒸發表面擴散通常，液相中的擴散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素,所以應盡量減薄液層厚度及強化液層的流動。
2、分子在液層表面上的自由蒸發
蒸發速度隨著溫度的升高而上升，但分離因素有時卻隨著溫度的升高而降低，所以，應以被加工物質的熱穩定性為前提，選擇經濟合理的蒸餾溫度。
3、分子從蒸發表面向冷凝面飛射
4、蒸氣分子從蒸發面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發生碰撞。由于蒸發分子遠重于空氣分子，且大都具有相同的運動方向，所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發速度影響不大。而殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運動狀態，故殘氣分子數目的多少是影響飛射方向和蒸發速度的主要因素。
4、分子在冷凝面上冷凝
只要保證冷熱兩面間有足夠的溫度差( - -般為70~100°C),冷凝表面的形式合理且光滑則認為冷凝步驟可以在瞬間完成，所以選擇合理冷凝器的形式相當重要。
條件
1、殘余氣體的分壓很低,使殘余氣體的平均自由程長度是蒸餾器和冷凝器表面之間距離的倍數。
2、在飽和壓力下，蒸汽分子的平均自由程長度與蒸發器和冷凝器表面之間距離具有相同的數量級。
在這此理想的條件下，蒸發在沒有任何障礙的情況下從殘余氣體分子中發生。所有蒸汽分子在沒有遇到其它分子和返回到液體過程中到達冷凝器表面。蒸發速度在所處的溫度下達到可能的大值。蒸發速度與壓力成正比，因而，分子蒸餾的餾出液量相對比較小。在大中型短程蒸餾中，冷凝器和加熱表面之間的距離約為20~ 50mm,殘余氣體的壓力為10-3mbar時，殘余氣體分子的平均自由程長度約為2倍長。短程蒸餾器能滿足分子蒸餾的所有必要條件。
特點設備
一套完整的分子蒸餾設備主要包括:分子蒸發器、脫氣系統、進料系統、加熱系統、冷卻真空系統和控制系統。分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發器，其種類主要有3種: (1)降膜式:為早期形式，結構簡單，但由于液膜厚，效率差，當今世界各國很少采用; (2)刮膜式:形成的液膜薄，分離效率高，但較降膜式結構復雜; (3)離心式: 離心力成膜，膜薄，蒸發效率高，但結構復雜，真空密封較難，設備的制造成本高。為提高分離效率，往往需要采用多級串聯使用而實現不同物質的多級分離。
1.降膜式分子蒸餾器
為早期形式，結構簡單，但由于液膜厚，效率差，當今世界各國很少采用。該裝置是采取重力使蒸發面上的物料變為液膜降下的方式。將物料加熱,蒸發物就可在相對方向的冷凝面上凝縮。降膜式裝置為早期形式，結構簡單，在蒸發面上形成的液膜較厚，效率差，現在各國很少采用。
2.刮膜式分子蒸餾裝置
我國在80年代末才開展刮膜式分子蒸餾裝置和工藝應用研究。該裝置形成的液膜薄，分離效率高，但較降膜式結構復雜。它采取重力使蒸發面上的物料變為液膜降下的方式，但為了使蒸發面上的液膜厚度小且分布均勻,在蒸餾器中設置了-硬碳或聚四氟乙烯制的轉動刮板。該刮板不但可以使下流液層得到充分攪拌，還可以加快蒸發面液層的更新從而強化了物料的傳熱和傳質過程。其優點是:液膜厚度小,并且沿蒸發表面流動;被蒸餾物料在操作溫度下停留時間短,熱分解的危險性較小，蒸餾過程可以連續進行，生產能力大。缺點是:液體分配裝置難以完善，很難保證所有的蒸發表面都被液膜均勻覆蓋;液體流動時常發生翻滾現象,所產生的霧沫也常濺到冷凝面.上。但由于該裝置結構相對簡單價格相對低廉,現在的實驗室及工業生產中，大部分都采用該裝置。
3.刮板式分子蒸餾裝置
( Wiped-Film Molecular Still)
刮板式技術(Wiped-Film Style)采用的是Smith式45°對角斜槽刮板，這些斜槽會促使物料圍繞蒸餾器壁向下運動，通過可控的刮板轉動就能夠提供一一個程度很高的薄膜混合，使物料產生有效的微小的活躍運動，( 而非被動地將物料滾輾在蒸餾器壁上, )這樣就實現了短的而且可控的物料駐留時間，和可控的薄膜厚度，從而能夠達到佳的熱能傳導、物質傳輸和分離效率。刮板式分子蒸餾設備通過一- 個平緩的過程，進料液體流經一- 個被加熱的圓柱形真空室，利用進料液體薄膜的刮擦作用，將易揮發的成分從不易揮發的成分中分離出來。
這種工藝的關鍵的優勢在于:短暫的進料液體滯留時間、憑借高真空性能的充分降溫、佳的混合效率，以及佳的物質和熱傳導。這種高效的熱分離技術的結果是:小的產品降解和高的產品質量。進料液體暴露給加熱壁的時間短暫(僅幾秒鐘)，這部分歸因于帶縫隙的刮板設計，它迫使液體向下運動，并且滯留時間、薄膜厚度和流動特性都受到嚴格
的控制，適合熱敏性物質的分離應用。另外，這種帶斜槽的刮板不會將物料甩離蒸餾器壁，污染已被分離出來的輕組分。與傳統的柱式蒸餾設備、降膜式蒸餾設備、旋轉蒸發器和其他分離設備比較，刮板式蒸餾設備被認為要出色得多。
4.離心式分子蒸餾裝置
離心式分子蒸餾裝置離心力成膜，膜薄，蒸發效率高。但結構復雜，制造及操作難度大。該裝置將物料送到高速旋轉的轉盤中央,并在旋轉面擴展形成薄膜,同時加熱蒸發,使之與對面的冷凝面凝縮，該裝置是目前較為理想的分子蒸餾裝置。但與其它兩種裝置相比，要求有高速旋轉的轉盤,又需要較高的真空密封技術。離心式分子蒸餾器與刮膜式分子蒸餾器相比具有以下優點:由于轉盤高速旋轉，可得到極薄的液膜且液膜分布更均勻,蒸發速率和分離效率更好;物料在蒸發面上的受熱時間更短,降低了熱敏物質熱分解的危險;物料的處理量更大，更適合工業上的連續生產。
1、普通蒸餾在沸點溫度下進行分離，分子蒸餾可以在任何溫度下進行，只要冷熱兩面間存在著溫度差，就能達到分離目的。
2、普通蒸餾是蒸發與冷凝的可逆過程，液相和氣相間可以形成相平衡狀態;而分子蒸餾過程.
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